Electrospinning/Electrospray
electrospinning 이야기
화섬협회, 전자방사 나노섬유- 기존방식에서 진일보
Textile Asia
나노기술은 극미세영역을 다루는 과학으로써 ‘10년 시장규모가 1조달러에 달할 것으로 예상되는 큰 잠재력을 지닌 분야이다. 미국과 일본은 정부지원으로 각각 770백만$, 750백만$을 투자하면서 시장을 선점하고자 노력하고 있다. 동 금액에는 개별업체의 투자액은 제외된 것이다.
알려진 바에 따르면 일본의 Mitsui는 약 809백만$, 대만의 투자가는 향후 4년간 667백만$을 투자하겠다고 밝힌 바 있다. 최근 EU도 NT부문의 선두를 점하기 위해 ‘10년말까지 기투자 발표액 12억유로의 3배에 해당하는 투자를 계획하는 것으로 알려졌다.
현재 나노기술을 적용, 제품이 상용화되어 대량생산이 가능한 분야로는 섬유가 대표적이다. 그 중 주된 분야로는 직물코팅/가공에 사용되는 나노입자와 필터 및 세포기술 등이다. ‘03년 Schoeller는 나노입자 표면교체에 특허기술을 발표하였는데, 이는 섬유표면에 5-20nm크기의 입자를 도포하여 물과 기름의 분리성을 영구 지속시킬 수 있다.
또한 Emergency Filtration Products, Inc은 나노섬유를 이용한 필터로 0.027미크론 크기의 입자를 99.99% 이상 분리시킬 수 있는 제품을 개발했다. 최근 Donaldson Co., Inc.는 엔진, 흡진기, 군사용 탱크 등에 사용할 수 있는 Ultra-web이라는 제품을 선보였다.
나노섬유는 직경이 20nm～1미크론 사이의 섬유로 정의되며, 최근에는 전자방사를 통해 생산되고 있다. 동 생산방식은 전기 및 유체역학적 힘에 의해 용액상태의 폴리머를 순간적으로 섬유형태로 방사하는 것이다.
과학적 기본 원리는 간단하다. 가는관 속으로 폴리머 용액을 통과시키면 용액자체는 일반적으로 표면장력을 받아 완전한 형태를 유지한다. 그 때 동 용액에 전하가 걸리고 집속판 부근에 위치한 관 끝에서 용액 방울이 낙하하게 되면, 전압강하가 일어나면서 표면장력보다 전기력이 커지게 된다.
따라서 용액 방울의 낙하는 늦어지며, 집속판 쪽으로 뿜어지게 된다. 뿜어지는 궤적은 초기에는 rectolinear의 형식을 띄지만 이후 빠르게 회전하면서 집속판 부근까지 나선형으로 몇 미터를 뻗어나가게 된다. 뻗어나가는 길이는 폴리머 용액의 증발시간에 달려있으며, 길고 가는 섬유형태로 남게 된다. 결국 집속판에는 불규칙 형태로 섬유가 모아지게 되어 부직포형태와 비슷한 섬유의 배열이 나타난다.
나노기술은 아직 20년이 되지 않은 신기술이다. 하지만 나노섬유의 생산을 위한 전기방사법은 적어도 70년이상 지난 기술이며, Formhals라는 독일의 엔지니어에 의해 1934년 특허출원되었다. 전기방사의 과학적 토대는 1882년 Raleigh가 액체의 낙하시 전기력이 표면장력을 극복할 수 있다는 계산으로부터 발전되어 왔다.
그러나 전기방사는 그동안 대량생산에 적합하지 않은 것으로 알려진 바 있다. 그 이유는 다양하다. 우선 공급이 경제적이지 못하다는 단점이다. 생산코스트는 매우 높은 반면 생산량은 매우 적다. 과학적인 측면에서도 동 공정규모는 실험실 수준이며, 불확실한 면이 많아 예측이 불가능한 수준이다.
이를 극복하기 위한 변수관련 수학적 모델링은 개발이 늦어지고 있다. 생산된 섬유의 직경은 다양하며, 이를 통해 제조된 직물의 기계적 강도는 매우 낮다. 최근에는 spun-bonding 및 melt-blowing 등 더욱더 경제적인 부직포 생산공정이 등장하면서 전기방사가 더욱 각광받고 있다.
재탄생
최근 몇 년간 전기방사법이 직경 나노미터 수준의 나노섬유를 제조하는 방법으로 인기를 얻고 있다. 미국 MIT대학의 Brenner에 의해 이론적 토대가 완성되어 기존 수학적 모델의 한계점을 보완하였다. 또한 실제적인 면으로도 일반 섬유특성을 조절할 수 있는 변수의 평가시에서도 동 이론을 토대로 한 모델이 인정받았다.
전기방사는 이제 경험에 의한 시도보다는 과학적 법칙에 근거한 예측가능의 가공공정으로 변모하고 있다. 섬유의 직경은 몇 가지 변수를 변경하여 이전에 비해 조절범위가 늘어났다. 관의 끝부분을 넓게 함으로써 섬유의 직경을 50나노미터 이하로 조절할 수 있다.
폴리머 용액의 전하량을 증가시킴으로써도 동일한 효과를 얻게된다. 반면, 관의 끝부분에서 폴리머용액의 흐름을 빠르게 하면 정반대의 결과가 나타난다. 폴리머 용액의 점탄성을 비롯한 기타 요인으로는 용제 및 폴리머 용액의 농도 등이 있다.
신규 용도개척
나노섬유제품은 극세 크기의 직경을 갖는 장점을 살려 기존 섬유에 비해 큰 표면적을 갖는 제품을 생산할 수 있다. 일례로 20미크론(spunbonded 섬유), 2미크론(melt-blown 섬유)의 직경을 갖는 섬유와 40나노미터(전기방사 섬유)의 섬유를 비교하면 후자가 표면적이 80㎡/g으로 크게 증가한다.
이러한 표면적 증가는 나노섬유를 필터용으로 사용하는데 큰 장점으로 작용한다. 27나노미터의 입자크기를 갖는 필터의 효율은 99.99%에 달하게 되어 유독 물질과 가스에 효과적으로 대응할 수 있다. 미국의 Emergency Filtration Products, Inc는 Itochu Techno Chemical, Inc.와 협력하여 일본을 비롯한 아시아 지역 및 기타 세계지역으로 동 필터제품을 판매할 계획이다.
또한 표면적의 증가는 세포공학에서도 사용될 수 있다. 나노섬유를 사용하면 미세기공과 거대 표면적을 토대로 박테리아와 면역세포를 억제할 수 있다. 이러한 특징으로 전기방사 나노섬유 필터는 방호복, 항균성 상처 드레싱, 약전달 물질 등에도 사용될 수 있다.
다만 전기방사의 한계는 섬유의 형성이 불규칙적이므로 통제가 어렵다는 것이다. 최근 개발된 상당수 신기술 중 하나는 전기방사 공정에서 나노섬유를 일정방향으로 배열하는 것이다. 이를 위해서 2가지 방법이 사용되었는데, 하나는 끝이 뾰족한 모양의 회전집속판과 간극(gap)집속판을 사용하는 것이다.
Technion Institute of Technology는 끝이 뾰족한 모양의 회전집속판을 사용하여 한곳으로 집중되는 강력한 정전기장을 형성하고 집속판에 원활히 집속되도록 했다고 보고했다. 동 집속판은 1000rpm으로 회전한다.
Washington 대학은 간극(gap)이 있는 집속판을 사용한 결과를 공개했다. 집속판에 근접한 전기장과 섬유의 정전하로 인해 상호간극이 생성되며, 결과적으로는 생산된 섬유가 일렬로 배열된다. 배열과 순서가 다른 여러 전극쌍을 이용하면 초극세필터에 사용될 수 있는 나노섬유가 생산된다. 또한 동 나노섬유는 필터분야에서 유망한 전기전도성 특징도 갖고 있다.
몇 년전 옥수수로부터 추출한 Polylactic Acid를 사용하여 Cargill Dow는 새로운 섬유를 상업생산하는데 성공했으며, 전년에는 미국의 Cornell대학에서 세포벽의 구성물인 셀룰로오스를 전기방사하여 나노섬유를 생산하는 데 성공했다.
이는 상업적으로 폐기물에 불과하던 재생/재활용 물질-셀룰로오스-을 용해할 수 있는 여러 용제를 개발했기 때문이다.
혁신기술
최근 홍콩의 Polytechnic 대학에서는 나노섬유기술에 대한 세미나가 개최되었다. 전기방사 된 나노섬유에서 불규칙적으로 형성된 나노스케일의 콜라겐구조를 계량화하기 위한 방법이 소개되었다. 생분해가 가능한 PLGA를 사용하여, 골격을 생성하고, 연골과 같은 세포조직을 재구성할 수 있도록 하였다.
동 골격은 다양한 크기의 기공을 갖고 있으며 다공극률, 고표면적 등의 특성을 지녀 세포의 접착, 성장, 증식에 큰 도움이 된다. 이외에도 생분해성을 지니고 있어 세포의 증식과정에서 조직구성 역할을 하며, 이식시 면역원성을 감소시킬 수 있다.
하지만 전기방사 섬유의 약점으로는 기계적인 강도가 낮아 때때로 섬유를 지지하는 토대가 부족할 수 있다. 탄소 나노튜브는 강도가 강철에 비해 100배 높은 반면, 중량은 1/6밖에 되지 않는다. 또한 열/전기전도성이 뛰어나며 다른 물질과의 접촉시 동 특성이 더욱 향상된다.
탄소 나노튜브는 NT산업의 중추역할을 하고 있으며, 일본의 Mitsui, 독일의 Sun Nanotech, 한국의 일진산업 등에서 개발이 활발하다.
이외에도 동 세미나에서는 전기방사 공정에서의 단일벽의 탄소나노튜브(SWNT) 배열에 대해서도 소개되었다. 이는 나노튜브 배열공정에서 HiPCO(정제 및 고압 CO내 불균화공정을 거친) SWNT에 PLA(Polylactic Acid), PAN(Polyacrylonitrile)을 DMF(Dimethylformamide)를 분산시킨 혼합용액을 전기방사한 실험결과이다.
회전집속판을 사용하여 수직방향에서 행해졌으며, SWNT의 배열은 섬유의 축방향을 따라 배열되었다. SWNT의 보강으로 인해 물리적 특성(탄성응력 등)이 향상되었다. 전기화학 반응의 속도는 전극표면크기에 비례하며 나노섬유의 표면적을 확대하기 위해서는 다공성의 Polyaniline 전극을 개발할 필요가 있는 것으로 알려졌다.
클로로포름 용액하의 Polyaniline/PEO이 혼합된 폴리머 블렌딩 용액을 전기방사하여 나노섬유를 생산하였다. 전기방사된 나노섬유는 4-point 조사방식으로 측정하였으며, 동일한 폴리머 조합의 주조필름과 비교하였다.
그 결과 Polyaniline과 PEO의 비율을 조절함으로써 전기방사된 나노섬유를 주조필름의 전기전도성에 버금가는 수준으로 높일 수 있는 것으로 보인다.
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Hello all,
I would like to inform you that starting from this week, every week I
will be presenting you the basics of a particular topic or term or
anything related to Nanotech. This covers all the basics of that
particular topic. This week's topic is NANOFIBERS. Here is the list of
the contents that are covered under this topic:
Nanofibers
1. What exactly are Nanofibers?
2. What are the raw materials used to produce them and the production
procedure?
3. What known products are Nanofibers used in?
4. Applications advantages and disadvantages of Nanofibers
5. Future Prospects of Nanofibers.
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Here we go in detail
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1. What are Nanofibers?
"These tubes or fibers are often called graphite or carbon nanofibers
as well as nanotubes. The technology for manufacturing carbon nanotubes
is very different from common fiber production techniques and the end
uses are not those commonly associated with fibers. The nanofibers of
interest to the fiber industry are polymeric nanofibers made from
conventional and newly emerging polymers and with end uses typical of
standard textiles."
"Polymeric Nanofibers - Fantasy or Future?"
http://www.hillsinc.net/Polymeric.shtml
"The nanofibers consist of graphite platelets perfectly arranged in
various orientations with respect to the fiber axis, giving rise to
assorted conformations. One of the most outstanding features of these
structures is the presence of large number of edges, which in turn
constitute sites readily available for chemical or physical
interaction, particularly adsorption."
"SYNTHESIS, PROPERTIES AND APPLICATIONS OF GRAPHITE NANOFIBERS"
http://www.wtec.org/loyola/nano/US.Review/09_03.htm
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2. What raw materials are used to produce it and what is the production
procedure?
The usual production of nanofibers involves the method Electrospinning.
A. Electrospinning
"Electrospinning is a straightforward and cost effective method to
produce novel fibers whose diameters range from less than 3 nm to over
1 um .The unique qualities of nanofibers (NF) make them an attractive
candidate for new hi-tech products applications."
"The electrospinning process used by the present group easily
incorporates particles of materials such as pigments, carbon black
particles, and many others into the produced nanofibers.
"Flexible fibers are needed on a scale commensurate with micro- or
nanoelectrical mechanical and optical systems (MEMS and NEMS)."
"NANOFIBERS FOR APPLICATIONS IN MEMS, NANOTECHNOLOGY, BIOTECHNOLOGY
AND MEDICINE"
http://hitech.technion.ac.il/~eyal/NanoFibers.html
B. Nanofibers Manufacturing Techniques:
a. "The manufacturing techniques most after associated with polymeric
nanofibers is electrospinning. In this technique a polymer is dissolved
in a solvent (polymer melts can also be used) and placed in a glass
pipet tube sealed at one end with a small opening in a necked
down portion at the other end."
b. "Another technique to produce polymeric nanofibers has recently
been introduced by Nanofiber Technology Inc. of Aberdeen, NC. In this
scheme described in preferences 4 & 5, nanofibers are created by melt
blowing a fiber with a modular die."
c. "A third technique that can be used to produce nanofibers is
spinning bicomponent fibers that split or dissolve. There are several
approaches to using this technology to make nanofibers. The most
researched approach is the production of islands-in-the-sea (INS)
fibers using a standard spin/draw process."
d. "Another possible approach to the use of bicomponent fiber
spinning to manufacture nanofibers is to make splittable fibers in a
melt spinning process."
"Polymeric Nanofibers - Fantasy or Future?"
http://www.hillsinc.net/Polymeric.shtml
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3. What known products are they used in?
"Polymer nanofibers are used in a variety of fields, including
filtration, protective clothing, biomedical applications such as wound
dressing and drug delivery systems, design of solar sails, light sails
and mirrors for use in space, application of pesticides to plants, as
well as for structural elements in artificial organs and in reinforced
composites."
"NANOFIBERS FOR APPLICATIONS IN MEMS, NANOTECHNOLOGY, BIOTECHNOLOGY
AND MEDICINE"
http://hitech.technion.ac.il/~eyal/NanoFibers.html
"Nanofibers-about 100 times smaller in diameter than typical
textile fibers-have a very high surface area-to-mass ratio,
potentially offering performance advantages in fields ranging from
tissue engineering to protective clothing to catalyst supports and
membranes for chemical processing."
"Prototype High-Throughput Electrospinning Process and Applications
of Electrospun NanoFibers"
http://www.atp.nist.gov/awards/00005289.htm
"The nanobattery has enhanced energy densities (lithium capacity per
mass). The objective is to produce and evaluate chemical vapor
deposited carbon nanotube anodes for thin film lithium ion batteries.
In contrast to carbon black, directed structured nanotubes and
nanofibers offer a superior intercalation media for Li ion
batteries."
"Nanotubes Offer Superior Media"
http://www.buscom.com/letters/bevtpromo/bevt/bevt.html
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4. Filtration Applications
a. Advantages:
"Adding small amounts of nanofibers can improve performance of
fibrous filter media.
Since the basic properties of filter media are improved it can be
applied to other applications also like gas-liquid and liquid-liquid
filtration."
"Performance of Melblown fiber media with 'NANOFIBERS'"
http://www.ecgf.uakron.edu/~chem/fclty/chase/1_Page_Summary_Anil%20Ma...
"Aerosol barrier properties were excellent in the particle size range
of interest with filtration efficiencies of 98% or better for all
liners containing nanofibers. In comparison, filtration efficiencies
were typically 13-30% in liners without nanofibers."
"The very thin layer of nanofibers on the surface of the filter media
efficiently captures the particles while providing very little
resistance to airflow"
"Nanofibers for Chemical Protective Clothing Systems"
http://www.dtic.mil/dust/cgr/01army.htm
b. Disadvantage:
"The problem with nanotubes is that they are not easily obtainable,
their structure cannot be controlled, and results cannot be
repeated."
"FABRICATION AND PROPERTIES OF RAPID THERMALLY PROCESSED CARBON
NANOFIBERS"
http://216.239.37.100/search?q=cache:z5oiwfQQtzQC:www.ee.upenn.edu/~s...
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5. Medical Applications:
a. Bones:
"Researchers report in the journal Science they have designed a
nanoscale molecular scaffolding that resembles the basic structure of
bone."
"Stupp said the nanofibers, approximately eight nanometers small,
come in the form of a gel that could be injected into a broken bone to
help the fracture-mending crystallization process."
"Stupp said the nanofibers have implications far beyond bone repair.
They also could be tweaked to carry signals to cells, essentially
bearing instructions that tell cells how to differentiate to become
various kinds of tissues, such as nerves, skin or cartilage."
"Nanofibers Could Help Bones Heal"
http://www.applesforhealth.com/HealthyFeatures/nanobone3.html
"Scientists design molecules that mimic nanostructure of bone"
http://www.bizspacebiotechnology.com/Q0104/nanostructure.htm
b. Orthopedic Dentistry:
"The current studies suggest carbon nanofiber surface characteristics
can be used to selectively enhance ostoeblast adhesion and minimize
competitive cell line adhesion. An orthopedic/dental implant material
with these properties has the potential to minimize the bone/implant
interface problems that can lead to implant failure and that are so
prevalent in the orthopedic/dental field today."
"Carbon Nanofibers as Future Biomimetic Component of
Orthopedic/Dental
Implant Designs"
http://www.aiche.org/conferences/techprogram/paperdetail.asp?PaperID=...
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6. Advantages:
"Key to reducing the hazards of ESD in a cleanroom barcode scanner is
the selection of minimally conductive materials for the housing. In the
case of Codestar Electronics, Inc., the engineers selected resins from
Hyperion Catalysis International that contain Graphite Fibril
nanofibers. The physical and electrical properties that these
microscopic fibers impart to PC, PBT and other resins offer critical
advantages over conventional carbon fibers."
"Cleanroom Scanner Uses Nanofiber-Based Plastics"
http://www.manufacturingcenter.com/med/archives/0199/199ctch.asp
"Enzymes offer many uses in areas such as biosensing, drug delivery
and synthesis, and chemical processing due to their high selectivity,
efficiency, and mild reaction conditions. However, several
disadvantages of enzymes including poor stability, high cost, and slow
reaction rates, have limited the use of enzymes for large-scale
operations."
"By improving the compatibility of the nanofibers with the reaction
media, the efficiency of the enzyme was enhanced by over 5,000
times."
"Bioactive Nanofibers for Biotransformations"
http://216.239.33.100/search?q=cache:XlNKgwuzdt0C:www.ispe.org/educ/0...
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7. Disadvantages:
A. "Because of high costs and other factors such as health and
safety issues, there are currently few efficient and economic processes
for making high quality nanofibers at a commercial scale."
"Prototype High-Throughput Electrospinning Process and Applications
of Electrospun NanoFibers"
http://www.atp.nist.gov/awards/00005289.htm
B. A disadvantage of nano fibers is they are fragile comparitively and
thus easily
broken away from the application. Short peices can remain air bourne
for years, and are a significant hazzard to nono machines and human
lungs and are extemely difficult to remove from air or other gases and
vapors.
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8. Future Applications:
a. Optical Systems:
"Flexible fibers are needed on a scale commensurate with micro- or
nanoelectrical mechanical and optical systems (MEMS and NEMS). NFs can
be used in MEMS as driving belts or as a reinforcing net (for novel,
extremely thin composites to be used in MEMS). They also can produce
especially effective filters and liquid absorbing fabrics."
"NANOFIBERS FOR APPLICATIONS IN MEMS, NANOTECHNOLOGY, BIOTECHNOLOGY
AND MEDICINE"
http://hitech.technion.ac.il/~eyal/NanoFibers.html
b. Military Usage:
"Interest in nanofibers in textiles has piqued in the military, due
to the promise of increased protection from the low density, high
porosity, high surface area of these fibers. Research at the U.S. Army
Research Laboratory (ARL), the University of Akron, and the U.S. Army
Soldier Systems Center - Natick (Natick) is aimed at incorporating
electrospun nanofibers into textiles in a number of ways."
"Military and Academia Develop New Fabrics for Better Protection"
http://216.239.33.100/search?q=cache:jrWqxJIDeN0C:www.natick.army.mil...
c. Hydrogen Storage:
"Graphite nano-structures can be used to store hydrogen in e.g.
applications where hydrogen is used in fuel cells. The material
consists of graphite platelets arranged in a conformation that results
in slit-shaped pores. The space between the layers are large enough
for molecular hydrogen but too small for other gas molecules such as
oxygen and nitrogen. "
SAAB Microtech
http://www.saabmicrotech.se/node2693.asp
d. Space Construction:
"Nanofibers may offer the potential for creating some astoundingly
large and strong space structures; they may make the prospect of
rotating orbital colonies feasible."
"The Use of Nanofibers in Space Construction"
http://www.distant-star.com/issue13/jan_2001_nanofibers.htm
e. Pollution Control:
"Carbon nanofibers have other areas of application as well. New
regulations on pollution control, especially for motor vehicles,
require innovative approaches to removing pollutants to meet minimum
levels."
"'Carbon nanofibers might be the material to remove nitrogen
compounds from exhaust gases," says Baker. "Their light weight also
makes them valuable in combustion units to remove trace contaminants
and in fuel cells.'"
"Carbon Nanofibers in More Shapes Than Macaroni"
http://www.engr.psu.edu/news/News/1995%20Press%20Releases/April/carbo...
f. Electronics:
"ORNL researchers have grown vertically aligned carbon nanofibers in
a controllable way and shown that electronic devices can be built from
these nanofiber materials."
"They have also found out how to grow a needle-like carbon nanofiber
that could be used as a biological probe to measure electrochemical
changes in living cells or as a site-specific vehicle to deliver
molecules to an individual cell."
"ORNL researchers have shown that carbon nanofibers can be used as
field emitters of electrons that can be focused for electron beam
lithography to create circuit patterns 10 to 100 nanometers across."
"A single carbon nanofiber could be used as an atomic force
microscope (AFM) probe to replace the conventional AFM cantilever."
"Improving Superconductors and Semiconductors"
http://www.ornl.gov/ORNLReview/v35_3_02/improving.shtml
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