Electrospinning/Electrospray

전기방사로 다양한 기능성 나노파이버 제조방법

작성자
nanonc
작성일
2015-10-06 04:35
조회
6452
전기방사로 기능성 나노파이버 제조 Nano Fiber

2007/06/22 23:06



http://blog.naver.com/kksbok/80039417306


전기방사로 기능성 나노파이버 제조


  전기방사(electro spinning)법에 의해 가늘 뿐만 아니라 여러 가지 기능을 갖는 나노파이버를 제조하는 것이 가능하게 되었다. 이것에 대해 소개하고자 한다.


1. 나노파이버를 이용한 카본나노튜브를 제조
  우선 폴리아크릴로니트릴(PAN, Mw 86,200)으로 카본나노튜브를 만드는 촉매인 철(鐵)아세틸아세테이트(Fe(Acc)3)을 혼합시켜, 10 중량% DMF 용액(PAN/Fe(Acc)3은 2/1)을 30kV로 30cm 거리에서 전기방사한다.
  얻어진 나노파이버(섬유직경은 100~300nm)는 ㉠ 공기속 250℃에서 3시간, ㉡ Ar 기체 분위기 속에서 5℃/분에서 500℃까지 상승(사진 1(a)), ㉢ 500~550℃의 H2/Ar=1/3의 혼합가스 속에서 4hr, ㉣ 다시 Ar 분위기 속에서 5℃/분에서 1,100℃까지 상승하고 30분간 유지한 후 700℃까지 냉각, ㉤ 헥산증기를 bubbling chamber를 통과시켜 600㎖/분의 Ar 가스와 더불어 700℃의 菅狀반응기에 3~20분간 흘린다, ㉥ 헥산기체를 중지시키고 30분간 온도를 유지한 후, 실온에서 Ar 기체 분위기에서 온도를 내린다.


  이와 같이 하여 PAN의 표면으로부터 카본튜브를 형성시키므로서 고성능 필터, 강화복합재료, 탄소나노전극, 전자현미경용 샘플고정지지대 등의 용도로 사용된다. 이 방법은 베이스가 되는 PAN과 카본나노튜브의 분리는 불가능하기 때문에 一体로서 사용된다.


2. 나노파이버에 산화티탄을 혼입
  光 증감제로서 산화티탄이 주목되고 있다. 이것을 나노파이버에 혼입시켜 태양전지를 만드는 아이템도 있다. Li 등은 더욱 소성하므로서 세라믹 나노파이버를 제조하였다. 1.6g의 tetraisopropoxide(Ti(OiPr)4)에 초산 3㎖과 에탄올 3㎖를 글러브박스 속에서 혼입하여  10분간 방치한뒤 폴리에틸피로리돈(PVP, Mw 130만) 0.45g을 7.5㎖의 에탄올에 용해한 용액을 가하여 1hr 교반한다. 그후 23G 바늘이 부착된 주사기에 30kV의 전압을 타겟간 거리 5cm 에 인가시킨다. 얻어진 나노파이버를 사진 2(a)에 나타낸다.
  나노파이버는 (Ti(OiPr)4)의 가수분해를 완전히 일으켜 TiO2졸로 하기 때문에 공기속에서 5시간 방치한다. 그후 500℃에서 3hr가 공기속에서 소성하면 세라믹 나노파이버가 얻어진다(사진 2(b)). 이들은 이외에도 SnO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, Fe2O3, BaTiO3, NiFe2O4 등의 무기나노파이버를 만드는데에도 성공하였다.


3. 카본 나노파이버의 제조
  탄소섬유는 PAN과 페놀수지로 만들 수 있다. PAN은 10wt% DMF 용액을 18.5kV, 타겟간 거리 15cm, 압출량 10㎖/hr로 하여 전기방사한다. 페놀수지로서는 레졸의 50wt% 에탄올 용액과 노보락스의 50wt% 에탄올 용액(이들 용액은 hexamethylenetetramine를 6.5wt% 함유)의 1:1 균일 블렌딩을 사용하였다. 18G 바늘에 16kV의 전압을 인가, 타겟간 거리 15cm로 하여 전기방사하였다. 그 다음 PAN을 열처리하였다. 조건은 1℃/분로하여 200~300℃의 소정온도에 이르기까지 승온한 뒤, 120분간 유지하였다. 페놀의 경우는 열처리하지 않았다. 그 후 탄화처리를 행하였다. 탄화조건은 질소분위기하에서 승온속도 10℃/분으로 하여 800~1,000℃까지 승온한 후 2hr 동안 유지하였다. 또한 Ar 분위기하에서 승온속도 10℃/분으로 하여 1,200~1,600℃까지 승온한 후 2hr 동안 유지하였다.


4. 카본 나노튜브로 나노파이버를 보강
  전기방사로 얻어진 나노파이버는 연신에 의한 분자배향은 거의 기대할 수 없다. 그리고 나노파이버를 보강하는 방법으로서 카본 나노튜브를 폴리머 용액속에 분산시켜 전기방사를 하려는 시도가 이루어지고 있다. 혼합방법은 초음파를 이용하여 4시간 진동을 가한다. 장시간 진동은 카본 나노튜브가 붕괴되기 때문에 좋지 않다. 사진 4는 TEM을 사용하여 카본 나노튜브의 존재를 확인할 수 있다. 나노파이버의 이점은 마이크로톰으로 박편을 만들지 않고서도 지접 관찰이 가능하다는 것이다.
           
5. 나노파이버를 한방향으로 나열
  PAN을 사용하여 나보파이버의 배열시험했다. 인가전압은 13~16kV, 거리는 13~26cm이다. 배열을 위해서 타겟부분이 롤러로 되어 있으며 회전속도는 685~2,284rpm이다. 이건은 3.5~12.3m/sec.의 속도가 된다. 그러나 IR과 WAXS의 관찰에서는 통상적인 방사섬유 등은 배향하고 있지 않았다.


6. 나노파이버로 습도센서를 제조
  나노파이버를 전극 사이에 배열하여 그 전기저항을 측정하므로서 습도를 모니터링하는 센서를 제조하는 것이 아이템이다. 분자량 40만의 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 에탄올/물의 혼합용액(0.7/1.0)으로 용해하여, 5wt% PEO 용액에 1.0wt% LiClO4를 첨가하여 알루미늄 전극사이에서 전기방사하였다.
  전압은 30kV, 거리는 30cm이다. 제조된 센서는 40℃에서 1hr 진공건조한 후 시험하였다. 그림 2는 그 결과이며, 종일한 조성의 캐스트 필름보다도 나노파이버쪽이 감도가 높은 것을 알 수 있다.


7. 다공질 나노 파이버의 제조
  전기방사법으로 나노파이버를 만들 때 용매와 폴리머의 조합에 따라 나노파이버의 표면에 용매의 증발에 따라 나노기공(nanopore)을 갖는 구조를 만들 수 있다. 이것을 잘 이용하면 재미있는 기능성을 섬유에 발휘시킬 수 있다. 이 구조가 가능한 것은 섬유직경이 1㎛ 부근이며, 섬유직경이 100nm 이하가 되면 거의 불가능하다. 사진 6은 폴리스틸렌/THF에 의한 nano porus 파이버의 사진다. J.S. Stephens 등은 전기방사때의 분위기 습도가 30% 이하에서는 얻어진 섬유의 표면이 매끈하고 평활하지만, 그 이상의 습도에서는 사진과 같은 구조가 나타나는 것을 알 수 있었다. 전기방사에 있어서 습도는 중용한 팩터의 하나이다.


8. 튜브상의 나노파이버 제조
  튜브 나노파이버를 만드는 방법은 2종류 있다. 하나는 전기방사로 유기나노파이버를 작성한 후, CVD법으로 메탄올을 증착한 후, 소성에 의해 전기방사를 한 나노파이버를 제거하는 방법이다.
 
또 다른 방법은 2종류의 액체를 2중구조의 노즐로 전기방사하는 방법이다.  외측은 테트라에틸올트실리케이트(TEOS)로 edging된 졸을 베이스로 한 성형으로 되어 있다. 내측은 올리브오일과 글리세린과 같이 외측의 액체와 혼합되지 않는 성분이다. 내측의 액체는 후에 세척에 의해 빼낼 수 있도록 오일일 필요가 있다. 가늘고 긴 노즐 끝에서 스프레이는 낮은 표면장력과 높은 점도의 용액에 의해 실현된다. 사진 7은 얻어진 튜브 나노파이버의 SEM 사진이다. 아직 과제인 기술이지만 새로운 가능성을 숨기고 있다고 생각된다.



제공 : KTDI-TSNET, 이용성 부장

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